頭巾嶼名稱最早出現於杜臻的《澎湖臺灣紀略》，在西嶼坪北北西方約1.9公里的地方。周圍364公尺，面積0.46公頃，附近大約有十個小礁，退潮時面積為3.86公頃。其中較大的岩礁有六個，全島由北面海上眺望，像是古代包頭的頭巾，因此而得名。高拱乾《臺灣府志》則稱：「頭巾嶼形如角巾。」頭巾地勢較為陡峭，其最高點為49公尺，周圍岩礁眾多，北邊有一礁名「頭巾仔」，高約6.1公尺；南邊有一礁名「鳥仔代仔」，高約2.8公尺；東、西兩邊有許多形似相連的小礁，均已經成為各種燕鷗候鳥棲息繁殖的場所，如蒼燕鷗、白眉燕鷗等，冬季時盛產紫菜。目前已規劃入澎湖南海玄武岩自然保留區。周圍的岩礁與海潮帶來的豐富漁獲，頭巾嶼在夏季時成為燕鷗繁殖棲息的天堂，燕鷗環繞自由地飛翔，特別的地質樣貌，與海鷗共然並存，大自然的奧妙。